2.6　絮体的分形与成长

2.6.1　絮体的分形结构

水中的胶体物质经絮凝作用形成絮体，絮体具有分形结构特征。通俗地讲，分形(fractal)是指不规则的、分数的、支离破碎的物体，是属于大小碎片聚集的状态。分形理论是非线性数学研究中较为活跃的分支，它的研究对象是具有自相似性和标度不变性的无序系统。1975年曼德布罗特提出分形的定义：分形是其组成部分以某种方式与整体相似的体系。对该体系，把考察对象的部分沿各个方向以相同比例放大后，其形态与整体相似，或者说，若将絮凝体分成数个部分，每一部分似乎都是其整体缩小后的形状，即一类自相似性体系，因此自相似性是分形的一个重要特征。分形的另一重要特征是标度不变性，是指在分形上任选一局部区域，对它进行放大得到的图像仍会显示原图像的特征，即不论将其放大或缩小，分形的形态、复杂程度、不规则性等各种特性均不发生变化。自相似性与标度不变性是密切相关的，具有自相似性结构的物体一定具标度不变性。分形维数便是表征这类物体的数学依据。

对于絮体，现已被公认具有分形结构。絮体的成长是一个随机过程，具有非线性特征。如果不考虑絮体的破碎，常规絮凝过程是由初始粒子结成小的集团，小的集团又结成大的集团，逐渐成长为大的絮体。这一过程决定了絮体在一定范围内具有自相似性和标度不变性，这正是分形的两个重要特征，即絮体的形成具有分形的特点。很多学者以分型理论为基础进行了絮凝过程形态学的研究。

按照分形的定义，物质的质量M与其微观特征长度L之间的关系式可表示为：

　　(2.81)

式中，D_f为分形维数。对于絮体通常以其与絮体在平面上投影面积相同的圆的直径作为特征长度。显然，在欧几里德体系中，三维体的维数是3，对于非欧几里德体系中的物体，D_f<3。具有D_f<3的物体就属于分形。

按照常规，我们往往习惯于用欧几里德几何的量度，将式（2.81）写为：

　　(2.82)

式中，ρ为絮体的密度；V_p为物体的体积；α为几何因子（对于球体α=π/6）；d_p为絮体在平面上投影面积相同的圆的直径。

对于絮体，如果它是一个分形，因D_f<3，所以用式（2.82）直接计算其质量显然不合适。但絮体是具有几何尺度和体积的，如果借用欧几里得几何来分析其尺度和体积与质量的关系，则可以写出：

　　(2.83)

式中，k（D_f）为与分形维数有关的函数。将式（2.83）与式（2.82）对比，则：

ρ=k(D_f)　　(2.84)

对于具有分形特征的絮体，其密度不是定值，而是分形维数的函数。由于絮体的成长过程是一个随机性碰撞结合过程，随着其粒径增大，初始粒子之间的空隙所占的比例也增大，导致密度减小。这种关系一般可表示为：

　　(2.85)

式中，β为比例系数；k_p为絮体的密度指数。将式（2.85）代入式（2.82）得到：

　　(2.86)

比较式（2.86）和式（2.81）得到：

D_f=3-k_p　　(2.87)

这一结果表明，如果D_f=3，则k_p=0，式（2.85）中的密度与粒径无关，是一常数，这就是欧几里得系统中的情况。只要k_p大于0，絮体的分形维数D_f就小于3，呈现出分形的特征，絮体的密度可表示为。

分形维数是反映絮体结构不规则程度的物理量，一般在1.4～2.8之间。分形维数可以反映出絮体空隙的结构特性，絮体中空隙越多，絮体越松散，密度越小，絮体分形维数值越小。反之絮体越密实，分形维数值越大。分形维数的概念也可以用来描述颗粒与小絮体在不规则絮体结构内部的填充程度，絮体结构内部越密实，分形维数值越高。

在絮凝处理过程中，絮体的结构一直是人们研究的热点。在絮凝中常出现絮体松散不易沉降的问题，这是影响处理效果的关键，分形理论的出现使人们对絮体的大小、强度和密度等的研究有了新的工具，一般絮体的分形维数最大时絮凝效果最佳，它启发研究人员对絮体结构、絮凝机理和动力学模型做进一步的认识。絮凝过程中，絮体分形维数值的变化可以用来预测不同絮体结构的转折点，还可以对絮体形成的影响因素进行研究，提出最佳絮凝控制条件。

2.6.2　絮体分形维数的测定

2.6.2.1　影像分析法

根据英国著名学者J. Gregory提出的方法，可以利用絮体的投影面积与最大长度（外接圆的直径）的函数关系来计算絮体的分形维数。

　　(2.88)

式中，S为絮体颗粒的投影面积；L为投影的最大长度；α为比例常数；D_f为絮体在二维空间的分形维数。对上式求自然对数得：

ln S=D_fln L+lnα　　(2.89)

由此可知lnS与lnL成直线关系，通过实验测得直线，其斜率即分形维数。实验时可取少量絮体于载玻片上，用电子显微镜观测。将电子显微镜与计算机连接，可以直接在电子计算机上观察到絮体的图像，并进行数据处理。也有以絮体投影的周长P代替最大长度的，上述公式的形式不变，同样可以求出二维分形维数。

影像分析法具有较为明确直观的优点，但仍属于间接测定，拍摄的图像属于二维图像，非三维体，并且假设当D_f<2时，从二维分析所得的分形维数与实际相同，当D_f略小于2时，会发生较大的偏差，当D_f>2时，方法失败。不过近期发展起来的数字摄像技术，结合计算机处理的强大功能，使直接测定成为可能。

2.6.2.2　沉降速率（或密度）法

絮体沉降速率（或密度）法是基于沉降速率与特征粒度之间的关系：

v(R)∝R^c　　(2.90)

式中，v为絮体的沉降速率，m/s；R为絮体半径，m；c为常数。对球形固体，由Stockes公式知c等于2，对于多孔型聚集体，较为典型的c值一般介于0.55～1.0之间。相应地根据Stockes公式得到聚集体的密度：

　　(2.91)

式中，ρ为聚集体的密度，kg/m³；v为絮体的沉降速率，m/s。根据上式得到：

M∝R^c+1　　(2.92)

式中，M为聚集体的质量，kg，从而可以得到分形维数D_f=c+1。

絮体沉降速率（或密度）法适合于活性污泥等较大的聚集体，但对于分形维数的测定具有明显缺点。Johnson发现，在桨板混合器中，乳胶微颗粒所得聚集体用该法测得的分维值往往比由Stockes公式得到的分维值高4～8.3倍。计算过程中采用可穿透或不可穿透球形聚集体模型对聚集体的穿透性进行限制，假定滞延系数CD为恒定值，且等于24/Rc，那么在D_f>2时实验值与理论值吻合较好。当D_f<2时，由于对聚集体孔隙度的评估具有较大偏差，由沉降速率法得到的分维值不再正确。

通过研究絮凝体密度函数也能推算絮体的分形维数。Tambo等实测出铝盐絮体的粒径与沉降速度，得出了絮体的有效密度（在水中的密度）ρ_e与粒径d_p的关系，如图2.38所示，在双对数坐标上二者具有良好的直线关系。

由此得到铝盐絮体的密度函数为

　　(2.93)

式中，系数a和指数K_p与铝盐絮凝剂的比投量（铝离子浓度与浊度之比，称为ALT比）有关，在通常的投药范围内K_p=1.0～1.4，随着ALT比增大，K_p也增大。根据式（2.87）相应的絮体分形维数D_f=1.6～2.0。

2.6.3　絮体结构模型的发展

为了更好地了解絮体的形成过程，提出了许多絮体结构模型。此处介绍Vold模型和Sutherland模型。

2.6.3.1　Vold模型

1963年Vold提出了著名的弹射凝聚模型。它是通过计算机模拟提出的最早的模型。此模型的前提是单一初始粒子与某一成长中的絮体随机碰撞结合，颗粒与成长中的絮体的最初接触点黏附而并入集团，不容许内部重组过程形成的模型絮体，如图2.39所示，由一中心核与一群向外延展的触须形成粗糙表面构成。Vold单颗粒弹射凝聚模型得到的絮体为比较密实的构造，絮体的密度指数k_p=0.676，分形维数D_f=2.324。

2.6.3.2　Sutherland模型

由于Vold模型没有考虑颗粒絮凝过程中内部重组过程，因而有很大的缺陷。Sutherland D.N．等对颗粒聚集过程中的随机性做了改进。提出了团簇聚集的模型，即如果不考虑絮体的破碎，常规絮凝过程是由初始粒子结成小的团簇，小的团簇又结成大的团簇，逐渐成长为大的絮体，如图2.40所示。该模型中絮凝剂与颗粒间形成更为疏松多孔的结构，具有较低密度。随着絮体尺寸增加，絮体内部重组过程也将发生，絮体中心的空隙度逐渐达到定值，约为0.83。此模型适用于粒径不大于数微米的微粒。利用该模型计算得到的密度指数k_p=0.9～1.0，分形维数D_f=1.6～2.0。

2.6.4　絮体分步成长模型

由于絮体具有分形特征，不妨假设其先由初始粒子碰撞结合成小的团簇，小的团簇又碰撞结合成更大的团簇，这样的过程分步进行，直到达到给定条件下的最大粒径。同时假设每一步结合的方式相同，则该絮体具有自相似性。按照此思路可以建立如图2.41所示的絮体成长模型。

设初始粒子的粒径为d₀，其密度为ρ₀，由它们碰撞结合成的一级团簇所含初始粒子的个数为m，内部孔隙比为ε₁，则一级团簇的有效密度可表示为：

ρ₁=ρ₀(1-ε₁)　　(2.94)

按统一模式考虑第二级团簇，可写出有效密度为：

ρ₂=ρ₁(1-ε₂)　　(2.95)

式中，ε₂为构成二级团簇的空隙比。将式（2.94）代入式（2.95）得到：

ρ₂=ρ₀(1-ε₁)(1-ε₂)　　(2.96)

以此类推，絮体成长到第n步时，形成n级团簇，有效密度为：

ρ_n=ρ₀(1-ε₁)(1-ε₂)…(1-ε_n)　　(2.97)

由于絮体的自相似性，可以认为ε₁=ε₂=…=ε_n=ε，则式（2.97）可写为：

ρ_n=ρ₀(1-ε)ⁿ　　(2.98)

同样，根据絮体的自相似性，设每一级团簇都是由m个低一级团簇结合而成，则可以根据絮体的体积、质量和密度之间的关系得到n级团簇的粒径d_n与初始粒子的粒径d₀之间的关系为：

　　(2.99)

由式（2.99）和式（2.98）消去絮体成长级数n，可得到：

　　(2.100)

将式（2.100）按照絮体密度函数式（2.93）的形式整理，可得到：

　　(2.101)

式（2.101）中

　　(2.102)

　　(2.103)

因为m为大于1的整数，1-ε<1，所以ln(1-ε)为负值，而为正值，所以K_p总是正值。这一结果表示，由理想化的絮体分步成长模型得到的密度函数在形式上与以前的研究相符，且絮体的密度指数K_p与絮体成长级数无关，但与每一步参与碰撞结合的低一级团簇的个数及它们之间的孔隙率有关。

根据式（2.87）可以得到上述模型的絮体的分形维数为：

　　(2.104)

对于式（2.104），取m=3、6、10、30、50、100、200、300，分别绘制D_f与ε的关系曲线，得到图2.42。

首先可以看到，对于一定的m值，絮体的分形维数D_f随ε的增大而降低，m值越小，这种趋势越显著。当每一步结合的团簇个数增加时，D_f也呈增大的趋势。对于均一粒径的球形颗粒，其最小ε不会小于0.4，因此对于m=3的絮体，分形维数也大于2.0，当m≥30时，分形维数将大于2.5。

在水处理中，絮凝的目的是使胶体脱稳后形成可沉淀分离的絮体。从沉淀分离的角度看，根据第1章Stokes公式（1.14），絮体的沉降速度与其密度成正比，与其粒径的平方成正比，因此除了生成大粒径絮体外，也应尽可能提高絮体的密度。另外从污泥处置的角度考虑，密度大的絮体固含量高，有利于降低污泥的体积，便于最终处理。所以需要考虑如何获得密实絮体。

从图2.42可以看出，提高絮凝体生长过程中每一步结合的团簇个数m和降低每一步生成絮体的孔隙率ε均有利于提高絮体的分形维数D_f。提高D_f意味着絮体由松散向密实过渡。因此提高m和降低ε是获得密实絮体的两个重要途径。

当m值增大时，絮体的分形维数显著提高，且D_f随ε的变化曲线变得平缓，在絮体分步成长模型中，m值增大首先意味着在絮凝过程的第一步由初始粒子结合成的一级团簇的粒径增大。当m值足够大时，一级团簇的粒径就可能达到相应絮凝搅拌条件下所能达到的最大粒径，在此情形下，生成一级团簇后再结合生成二级团簇，乃至更高次的团簇已不可能。因此絮凝过程就仅限于初始粒子的相互结合，其结果是絮体构造中的空隙率仅为ε₁。

针对如何降低絮体的空隙率的问题，一些研究者提出了利用有机高分子絮凝剂吸附架桥作用提高絮凝体的抗剪切强度，然后通过长时间的高强度的机械搅拌使絮体发生脱水收缩。脱水收缩就是将絮体分步成长过程中形成的高次空隙水挤压除去，使絮体的总空隙率缩小，导致体积减小，密度增大。这一过程的极限是高次空隙不复存在，絮体中的空隙部分仅为初始粒子之间不可能排除掉的空隙，达到这一极限状态的实质是收缩前的絮体中的初始粒子重新组合，因此这种操作又称为结构重组。

2.6.5　絮体的成长与破碎

如上文所述，絮体的成长粒径及形态结构是决定絮凝过程好坏的关键。一般而言，絮体的最初成长速度取决于絮凝反应中的搅拌强度、颗粒物浓度及碰撞效率。随着絮体的逐渐成长，絮体会受到两个因素的影响：一是已形成的絮体会在剪切力的作用下破碎；二是随着颗粒粒径的增大，颗粒间的碰撞效率逐渐降低。当絮体的成长和破碎达到动态平衡时，絮体即达到了最大尺度。当此最大尺度的絮体受到一个更大的作用力时，往往会发生破碎现象，导致絮体分裂。絮体的破碎除了与流体的剪切力有关外，还与自身的结合力的强弱有关，因而与絮凝剂的种类及其作用机理有关。

由于絮体破碎发生在絮体内部结合力较弱，微粒结合较松散，空隙较大之处，所以从絮体结构密实化的角度出发，剪切破碎是有利的。絮体破碎可能有两种情形，如图2.43所示。一是絮体发生“一分为二”的断裂；二是表面剥离。

无论是何种模式，如果破碎后的碎片能与其他颗粒继续碰撞结合，只要结合强度能够克服流体剪切强度，就会保留下来。其结果就是较强的结合得以保留，而较弱的结合得以消除。在工程上可以设定较高的G值，使大而松散的絮体得到抑制，同时适当延长该G值下的搅拌时间，使絮体有足够的机会经破碎-重组步骤而成为结合较强的絮体。

在试图从微观角度描述絮体破碎的努力中，可能最有雄心的是Kaufman及他的合作者们。他们按照图2.43所述两种絮体破碎模式，针对絮体的尺度大于或小于湍流微尺度η（参见本书5.2.3微涡旋理论）的两种情况区分了两种湍流机理。当絮体小于η时，处于黏性区的涡旋导致了絮体的破碎；当絮体大于η时，处于惯性区的湍流涡旋导致了絮体的破碎。根据推导，无论是断裂破碎机理还是侵蚀剥离机理，都存在一个稳定的最大絮体粒径d_s，其表达式如下：

　　(2.105)

式中，C为絮体强度系数，其大小取决于絮体和流体的性质；G为均方根速度梯度；指数l的大小取决于破碎模式和导致破碎的涡旋大小。Parker得到：在侵蚀剥离模式下，对于大于η的絮体，l=2；对于小于η的絮体，l=1；在断裂破碎模式下，无论是哪一种絮体大小，l=1/2。当絮体直径大于d_s时，絮体不稳定，会发生破碎；如果絮体直径小于d_s，则絮体稳定。

为了说明絮体在不同絮凝剂作用下的破碎-重组的特性，Gregory以高岭土悬浊液为研究对象，采用硫酸铝、聚合氯化铝（PAC）及聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDADMAC）为絮凝剂，进行了絮凝过程中絮体破碎及再形成的实验，通过用光散射颗粒分析仪（PDA）测定絮凝指数（FI指数）对絮凝过程实施了监测。有关FI指数的介绍可参见本书7.1.4絮体形成过程的光学在线监控，此处只要知道FI指数会受到颗粒聚集的强烈影响，当颗粒发生絮凝时，FI指数会增大；当颗粒聚集体或絮体被破坏时，FI指数会减小。实验时，当向高岭土悬浊液中加入上述絮凝剂后，先用50r/min的搅拌强度考察絮体的形成过程，等絮体成长到最大时，突然将搅拌速度提高到400r/min，在10～300s后恢复到50r/min，观察絮体破碎后的再形成过程，得到图2.44的结果。

由图2.44可以看出，硫酸铝的FI指数曲线高度最低，其次是聚合氯化铝，而阳离子聚合电解质PDADMAC的FI指数曲线高度最高，表明硫酸铝所形成的絮体最小，聚合氯化铝所形成的絮体较大，PDADMAC所形成的絮体最大。另一方面可以看出，硫酸铝和聚合氯化铝形成的絮体在遭受大强度水力破坏后，再形成的絮体不会达到原絮体的尺度，但是阳离子聚电解质所形成的絮体被破坏后可再次恢复到原絮体的尺度。造成这种差异的主要原因是不同絮凝剂与颗粒之间的作用力不同。硫酸铝、聚合氯化铝与颗粒之间的作用力为电荷中和后剩余的van der Waals力，这种作用力是在金属盐水解聚合过程中发生的，在絮体破碎后，水解聚合已不可能再发生，所以难于促使颗粒间的再聚结。而阳离子聚电解质与颗粒之间的作用力为聚电解质吸附官能团与颗粒吸附点位之间的化学键力，后者的强度远高于前者，在絮体破碎后不会发生变化，还可以再次发生吸附架桥作用。